食品防腐劑丙酸鈣的制備的綜述
.1.1食品防腐劑的概述
食品防腐劑是能防止由微生物引起的腐敗變質(zhì)、延長食品保藏期的食品添加劑。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又稱抗微生物劑。食品本身含有的豐富的營養(yǎng)成分最容易使微生物滋生并且大量繁殖，并最終導(dǎo)致食品的腐敗變質(zhì)。食品防腐劑是能抑制食品中因微生物作用引起食品腐敗變質(zhì)，延長食品保存期的一類食品添加劑。其防腐機(jī)理主要是降低食品的水分活度和pH值，破壞微生物的生長或代謝系統(tǒng)的正常運(yùn)行，起到抑制微生物生長、延長產(chǎn)品貨架期的作用。對微生物或霉菌具有殺滅、抑制或阻止生長作用的食品添加劑為防腐劑。
作為食品防腐劑應(yīng)該具備的性質(zhì)有：
第一：性質(zhì)較穩(wěn)定：加入到食品中后在一定的時期內(nèi)有效，在食品中有很好的穩(wěn)定性 ，食品防腐劑一定要性質(zhì)穩(wěn)定，才能保證在發(fā)揮防腐保鮮的作用的同時不傷害人們的健康，要保證安全無副作用。
第二：低濃度下具有較強(qiáng)的抑菌作用，食品防腐劑都要具有高效殺菌作用才能保證在一定時間內(nèi)起到防腐保鮮的功效。
第三，本身不應(yīng)具有刺激氣味和異味 ，作為食品用防腐劑不應(yīng)具有異味，以保證食品保持原有的味道，避免食品防腐劑干擾到食品的品質(zhì)。
第四：不應(yīng)阻礙消化酶的作用，不應(yīng)影響腸道內(nèi)有益菌的作用 ，食品防腐劑要保證對人體健康無傷害，不能干擾人體正常的消化功能和吸收營養(yǎng)的過程。
第五，價格合理，使用較方便。只有價格合理，運(yùn)輸方便，使用簡單的食品防腐劑才能得到廣泛利用。
1.1.2食品防腐劑的作用機(jī)理
食品防腐劑發(fā)揮作用時主要表現(xiàn)在以下幾個方面：
第一：能使微生物的蛋白質(zhì)凝固或變性，從而干擾其生長和繁殖。已達(dá)到對食品進(jìn)行保鮮的作用，延長食品的保存期。
第二：防腐劑對微生物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜產(chǎn)生作用。由于能破壞或損傷細(xì)胞壁，或能干擾細(xì)胞壁合成的機(jī)理，致使胞內(nèi)物質(zhì)外泄，或影響與膜有關(guān)的呼吸鏈電子傳遞系統(tǒng)，從而具有抗微生物的作用。進(jìn)而達(dá)到食品防腐的作用。
第三：作用于遺傳物質(zhì)或遺傳微粒結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響到遺傳物質(zhì)的復(fù)制、轉(zhuǎn)錄、蛋白質(zhì)的翻譯等。
第四：作用于微生物體內(nèi)的酶系，抑制酶的活性，干擾其正常代謝。這是通過破壞微生物體內(nèi)酶的結(jié)構(gòu)而達(dá)到抑菌保鮮的作用。
食品防腐劑通過以上四個途徑對食品進(jìn)行抑菌，防腐，保鮮的作用，雖然這四條途徑不同，但是都是通過破壞細(xì)菌的正常代謝來抑制細(xì)菌的增長。
1.1.3食品防腐劑的分類
食品防腐劑按作用分為殺菌劑和抑菌劑。二者常因濃度、作用時間以及微生物的性質(zhì)等的不同而不易區(qū)分，所以食品防腐劑也可分為化學(xué)防腐劑和非化學(xué)防腐劑兩類。其中非化學(xué)防腐劑也可以分為天然防腐劑和復(fù)合防腐劑。
1.2 丙酸鈣
1.2.1丙酸鈣的利用及研究現(xiàn)狀
丙酸鈣是近幾年來發(fā)展起來的一種新型食品添加劑。在食品工業(yè)上主要用作防腐劑，可延長食品保鮮期。它對霉菌、好氣性芽胞產(chǎn)生菌、革蘭氏陰性菌有很好的防滅效果，而對酵母菌無害。本品對人體無毒、無副作用，還可以抑制黃曲霉素的產(chǎn)生，廣泛用于面包糕點(diǎn)等食品的防腐。
丙酸鈣是酸型食品防腐劑，在酸性條件下，產(chǎn)生游離丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受環(huán)境pH值的影響，在pH值5.0時霉菌的抑制作用最佳；pH值6.0時抑菌能力明顯降低，最小抑菌濃度為0.01%。在酸性介質(zhì)（淀粉、含蛋白質(zhì)和油脂物質(zhì)）中對各類霉菌、革蘭氏陰性桿菌或好氧芽孢桿菌有較強(qiáng)的抑制作用，還可以抑制黃曲霉素的產(chǎn)生，而對酵母菌無害，對人畜無害，無毒副作用。是食品、釀造、飼料、中藥制劑諸方面的一種新型、安全、高效的食品與飼料用防霉劑。
1.2.2 丙酸鈣的性質(zhì)
丙酸鈣(calcium propionate)的分子式:(CH3CH2COO)2Ca·(0~1)H2O
丙酸鈣分子量:186.23(無水鹽狀態(tài))
丙酸鈣為白色輕質(zhì)鱗片狀結(jié)晶顆粒或粉末，無臭，無味或略帶異味。。熔點(diǎn)400℃以上。對熱和光穩(wěn)定。有吸濕性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH為7.0-9.0。在酸性條件下，產(chǎn)生游離丙酸，具有抗菌作用。對酵母菌無害，對人體無害。丙酸鈣對霉菌，好氣性芽胞產(chǎn)生菌，革蘭氏陰性菌有效。在防霉的同時，還對抑制黃曲霉素的產(chǎn)生有特效。因此，丙酸鈣被廣泛用作食品、飼料防腐、水果的防霉保鮮劑。丙酸鈣與其它脂肪酸一樣可通過代謝作用被人體吸收利用，供給人體必須的鈣，對人體無害。[17]
丙酸鈣可由丙酸和氫氧化鈣或碳酸鈣反應(yīng)制得。工業(yè)上一般用氫氧化鈣為原料，在反應(yīng)鍋中調(diào)氫氧化鈣成懸濁液，加入丙酸反應(yīng)，終點(diǎn)pH7-8，經(jīng)過濾干燥得成品。
丙酸鈣作為一種新型食品防腐劑與其他防腐劑相比有很多方面的優(yōu)勢：首先有效鈣含量高、溶解性能好，防腐保鮮的同時還具備補(bǔ)鈣作用，丙酸鈣的溶水性通過實(shí)驗(yàn)證明是葡萄糖酸鈣的十倍左右，它的這種高溶水性就確定丙酸鈣在鈣質(zhì)吸收方面具有強(qiáng)大的優(yōu)勢。其次就是丙酸鈣不僅可以延長食品的保質(zhì)期，達(dá)到食品防腐劑的作用，而且它還可以通過代謝作用被人體吸收，為人體補(bǔ)充所需的鈣質(zhì)，這是其它防腐劑無法相比的。[8]
這一方面的優(yōu)點(diǎn)也奠定了丙酸鈣較其他食品防腐劑更有市場，更加被人們所青睞。然后丙酸鈣水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。丙酸鈣溶解后的鈣溶劑更有利于吸收。丙酸鈣防腐保鮮性能突出。
丙酸鈣作為食品防腐劑，它的防腐保鮮性能十分明顯，能夠幫助食品延長其保鮮期限。是一種理想的食品防腐劑。已經(jīng)有很多實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過關(guān)于各種防腐劑的防腐效果比較，其中趙艷麗用[9]丙酸鈣、山梨酸鉀、苯甲酸鈉、雙乙酸鈉對北方小麥饅頭做了防腐實(shí)驗(yàn)，分別加入這四種添加劑的饅頭的品嘗得分都在75分以上，而加丙酸鈣的防腐時間卻是其它三組產(chǎn)品的2倍以上。王歲樓[10]等用丙酸鈣和苯甲酸鈉兩種防腐劑對月餅做防腐實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在相同用量的情況下，丙酸鈣的防腐效果是苯甲酸鈉的2倍以上。足以看出丙酸鈣的防腐保鮮能力高于其他一些防腐劑。最后一點(diǎn)最為重要，丙酸鈣安全無污染，其毒性遠(yuǎn)低于我國廣泛應(yīng)用的苯甲酸鈉，被認(rèn)為是食品的正常成分，也是人體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物。丙酸鈣的價格又較山梨酸鉀便宜的多，所以可以在食品中較多的添加。丙酸鈣既然具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，我們應(yīng)該大力研究丙酸鈣的生產(chǎn)利用，以更好的為人們生活提供方便，所以本實(shí)驗(yàn)就是在利用蝦殼蟹殼為原料制備丙酸鈣，以在實(shí)驗(yàn)過程中測定最佳的制備條件，進(jìn)行丙酸鈣的制備條件優(yōu)化。[18-20]
1.2.3丙酸鈣的用途
丙酸鈣優(yōu)越的防腐保鮮能力以及它極易溶于水，可以提供人體所需的鈣質(zhì)，也可以通過代謝為人體所吸收。安全無副作用，這些優(yōu)點(diǎn)都使得丙酸鈣在食品，飼料防腐，醫(yī)藥等行業(yè)得到廣泛利用。
1. 丙酸鈣可用作食品及飼料的防霉劑，用于面包及糕點(diǎn)的保存劑。丙酸鈣易于與面粉混合均勻，在作為保鮮防腐劑的同時又能提供人體必需的鈣質(zhì)，起到強(qiáng)化食品的作用。
2. 丙酸鈣對霉菌和能引起面包產(chǎn)生粘絲物質(zhì)的好氣性芽孢桿菌有抑制作用，對酵母無抑制作用。
3. 在淀粉、含蛋白質(zhì)和油脂物質(zhì)中對霉菌、好氣性芽孢產(chǎn)生菌、革蘭氏陰性菌、黃曲霉素等有效，具有獨(dú)特的防霉、防腐性質(zhì)。
4. 是食品、釀造、飼料、中藥制劑諸方面的一種新型、安全、高效、廣譜食品與飼料用防霉劑。
5. 丙酸鈣作為飼料添加劑可有效地抑制飼料發(fā)霉、延長飼料保存期，若與其他無機(jī)鹽配合還可提高牲畜的食欲，提高奶牛的奶產(chǎn)量。丙酸鈣揮發(fā)性小、耐高溫、動物適應(yīng)性好，適合于多種飼料使用。
6. 此外，丙酸鈣也可作為牙膏，化妝品的添加劑，起到良好的防腐作用。
1.2.4 與其它食品防腐添加劑相比，丙酸鈣具有以下優(yōu)點(diǎn)
1)有效鈣含量高、溶解性能好，防腐保鮮的同時還具備補(bǔ)鈣作用。
2)丙酸鈣不僅可以延長食品的保質(zhì)期，而且它還可以通過代謝作用被人體吸收，這是其它防腐劑無法比擬的。
3)丙酸鈣水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。
4)丙酸鈣防腐保鮮性能突出。
用丙酸鈣和苯甲酸鈉對月餅做防腐實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在相同用量
的情況下，丙酸鈣的防腐效果是苯甲酸鈉的2倍以上。
5)安全無污染，其毒性遠(yuǎn)低于我國廣泛應(yīng)用的苯甲酸鈉，被認(rèn)為是食品的正常成分，也是人體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物。丙酸鈣的價格又較山梨酸鉀便宜的多，故可以在食品中較多的添加。
1.3 丙酸鈣的制備工藝與條件探索
1.3.1
1.雞蛋殼、貝類的成分：93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及3.2%的有機(jī)物。
2. 以蛋殼.貝類為基本原料制備丙酸鈣的方法有兩種
1）蛋殼在1050℃下煅燒2h 15min，使蛋殼中原有的主要成分
成為CaO，然后再與丙酸反應(yīng)成丙酸鈣
制備路線如下
殼類----粉碎----攪拌---脫色---過濾---濃縮---抽濾---烘干---成品
2）另一種方法是直接用蛋殼與丙酸反應(yīng)制備丙酸鈣。
3）殼類----灼燒---CaO---反應(yīng)--過濾---濃縮---抽濾---烘干---成品用碳酸鈣直接與丙酸反應(yīng)
3.三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較
前一種方法由于需要在高溫下煅燒，能耗大、成本高，而且在煅燒過程中會產(chǎn)生大量C02污染環(huán)境，并破壞了蛋殼的天然活性；后一種方法產(chǎn)率卻比較低。因此以研究蛋殼為基本原料如何用直接法制備丙酸鈣，提高丙酸鈣產(chǎn)率，使其成為一種既節(jié)省能源，又降低成本，同時有利環(huán)保的工業(yè)生產(chǎn)方法，成為當(dāng)務(wù)之急。基于此優(yōu)點(diǎn)研究者探究工藝如下
4. 一、 以雞蛋殼為原料采用直接法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：
①殼膜分離條件：常溫常壓下，以1％的丙酸水溶液為分離劑，攪拌10min，靜置15min，將蛋膜
從粉碎好的原料(粉碎后細(xì)度達(dá)0．125mm)即115目中分離出，得出較純的蛋殼，蛋殼收率可達(dá)95％。
②中和反應(yīng)條件：常溫常壓下，固液比（固體與液體的質(zhì)量比）為1：16，蛋殼粉過量50％，反應(yīng)3h，經(jīng)分離提純得產(chǎn)品丙酸鈣。
③產(chǎn)品干燥及粉碎條件：在烘箱中120—140℃下烘干脫水120min，得到白色鱗片狀丙酸鈣
結(jié)晶，經(jīng)粉碎，過0．177mm的篩70-80目，得白色無水丙酸鈣粉末。
二、以貝殼為原料采用直接法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：
綜合分析鹽酸的濃度、酸溶時間、固液比及溫度對貝殼粉酸溶率的影響，確定鹽酸溶解貝殼的工藝條件為，貝殼粉與4 mol／L的鹽酸，按固液比為1：20，在40℃酸溶處理2h，酸溶率可達(dá)到99％。
三、以牡蠣為原料采用直接法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：
將丙酸與工業(yè)碳酸鈣酬直接反應(yīng)制備丙酸鈣。在碳酸鈣水溶液中逐步加入丙酸，在持續(xù)攪拌過程中加熱，溫度控制在70～90℃，反應(yīng)3h左右。待反應(yīng)液冷卻后進(jìn)行抽濾，除去未反應(yīng)的固體及雜質(zhì)，得到成品溶液。將濾液加熱濃縮至粘稠狀。冷卻結(jié)晶、將結(jié)晶產(chǎn)品在140℃下干燥2h，得到丙酸鈣產(chǎn)品。反應(yīng)式為：
CaC03+2CH3CH2COOH—- [CH3CH2COO]2Ca+H20+C02
反應(yīng)時間172 min、中和時間38 min實(shí)驗(yàn)中注意點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)中影響產(chǎn)品收率的有蛋殼粉碎度、丙酸用量、反應(yīng)時間
1.3.2 EDTA的標(biāo)定與Ca2+的滴定
1）.EDTA的滴定：用移液管移取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液25ml放入錐形瓶中，加入5ml10%的NaOH調(diào)節(jié)PH值，加入10mg鈣指示劑，用EDTA滴定至純藍(lán)色。
2).丙酸鈣的制備：
準(zhǔn)確稱取8g（W0）蛤喇殼粉末兩份于250ml的兩個燒杯中，分別在室溫和50℃（水浴加熱）的情況下進(jìn)行以下操作。
a.分批加入12ml丙酸（加入速度一定要慢），不斷攪拌70分鐘，冷卻至室溫。常壓過濾至250ml的燒杯中（得濾渣W1）。
b.用電爐加熱濃縮濾液（為防止液體沸騰劇烈而灑出，應(yīng)提前放入兩三粒洗凈的玻璃珠）至濾液很少時，移至坩堝中繼續(xù)濃縮至粘稠狀，冷卻至室溫。
c.將粘稠狀的濾液減壓抽濾，用少量的水洗，在110℃下烘干，稱量質(zhì)量，記為W2，計(jì)算產(chǎn)率。將得到第一次濾液重結(jié)晶，加熱濃縮，烤至恒重，質(zhì)量記為W3。
3)丙酸鈣的檢驗(yàn)：
a. 稱取1g左右的丙酸鈣于小燒杯中（常溫和50℃分別取樣），用少量的水溶解，將其轉(zhuǎn)移到250ml的容量瓶中稀釋定容
b. 用移液管移取25mL丙酸鈣溶液于250ML的錐形瓶中，加入氫氧化鈣溶液25ml，加入10mg鈣指示劑，用標(biāo)定好的EDTA溶液滴定至終點(diǎn)。平行滴定兩次記錄終點(diǎn)體積分別為V1，V2
參考文獻(xiàn)
1.《以牡蠣殼為原料制備食品級添加劑丙酸鈣的工藝研究》 李峰， 2008 - 西北大學(xué) 西北大學(xué)：化學(xué)工藝
2.《以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究》
3.郝素娥;寧明華利用蛋殼制備丙酸鈣的研究
4.陳閩子蛋殼制備丙酸鈣的研究
5.李濤,馬美湖.雞蛋殼中碳酸鈣制取丙酸鈣反應(yīng)條件的研究[A].第八屆中國蛋品科技大會論文集[C].2009
6.曲世偉,張佳琦.丙酸鈣的生產(chǎn)工藝研究[J].農(nóng)產(chǎn)品加工·學(xué)刊,2007。
